最近，沈阳材料科学国家研究中心刘洪阳研究员和博士研究生陈家威等人与北京大学马丁教授、纽黑文大学肖德泉教授、香港科技大学王宁教授以及中科院山西煤化所温晓东研究员等团队合作，在一种弯曲的石墨烯（ND@G）界面上精准构建原子级分散Rh1催化剂，实现其高效催化C≡N加氢制仲胺，并在亚纳米尺度下系统理解C≡N加氢的尺寸效应与金属依赖效应。该项研究成果于近日在ACS Catalysis在线发表。(https://doi.org/10.1021/acscatal.3c01562)
胺作为一类重要的有机中间体被广泛的应用于农业、医药、印染等领域。腈加氢制胺作为一种原子经济的合成路线受到了工业生产的广泛关注，同时实现高的活性和选择性仍是这一过程面临的主要挑战。尽管近些年已经研究开发了一些诸如雷尼镍、RhB等用于腈加氢的催化剂，但这些催化剂的原子利用率较低，且反应过程条件较为严苛（常伴随着高温高压），限制了其工业应用。
本工作在富缺陷的纳米金刚石/石墨烯载体上构建了原子级分散的 Rh 金属催化剂。在温和条件下，其在腈加氢反应中表现出了优异的催化活性（TOF=2592 h-1）极高的选择性（对二苄胺>99%）。同时，研究团队通过探究其与不同尺寸 Rh 催化剂以及原子级分散贵金属M1催化剂（M=Pd, Pt, Ru, Ir）之间腈加氢催化性能的差异深入理解在腈加氢中的尺寸效应和金属依赖效应。实验和理论研究发现原子级分散的 Rh 催化剂的金属活性位点上更不容易形成苄胺，其相较于团簇 Rh 催化剂对二苄胺具有更高的选择性。 同时引入苄亚胺与苯甲腈之间的吸附能之差作为催化剂描述符来理解原子级分散贵金属催化剂中受金属依赖效应影响的腈加氢反应活性。调节尺寸效应和金属依赖效应可以实现更高的腈加氢催化性能。本工作中对尺寸效应和金属依赖效应的研究，为温和条件下腈加氢反应中高效催化剂的设计开辟了新的道路。
上述工作得到了科技部重点研发计划催化专项、氢能专项、基金委重大研究计划集成项目、基金委企业联合基金重点项目、基金委国际合作中港联合基金、中科院建制化项目、国研中心青年人才项目与中石化、中化等企业合作项目提供的支持，以及上海同步辐射光源、北京同步辐射光源的大力支持。
图1. Rh催化剂的表征与分析：(a)-(b) Rh1/ND@G的球差电镜图, (c)-(d) Rhn/ND@G的球差电镜图, (e) Rh K-edge的XANES谱, (f) Rh K-edge的EXAFS图谱, (g) Rh1/ND@G的原位CO吸附红外漫反射光谱, (h) Rhn/ND@G的原位CO吸附红外漫反射光谱。
图2. Rh1/ND@G (a) Rhn/ND@G (b) 上腈加氢时间转化率曲线, (c) 不同腈加氢催化剂性能对比, (d) Rh1/ND@G循环稳定性测试, (e) Rh1@Gr和Rh3@Gr上腈加氢能垒图。
图3. (a)-(d) M1催化剂的球差电镜图, (e) M1催化剂的EXAFS图谱, (f) M1催化剂腈加氢催化性能对比, (g) M1催化剂BN与BI吸附能差与TOF关系图。
图4. 亚纳米原子级分散Rh单原子催化C≡N加氢示意图。
