本发明涉及复合材料领域，具体涉及一种玻璃纤维／Bi2Te3热电薄膜复合材料及其制备方法，该复合材料可作为柔性能源器件、微型传感器等方面的应用。该复合材料包括玻璃纤维基体以及均匀沉积在其表面上的Bi2Te3热电薄膜层，形成核-壳结构；其中，玻璃纤维的直径为5～10μm，Bi2Te3热电薄膜层的厚度为1～2μm，膜层结构致密且与玻璃纤维表面结合良好。利用非平衡磁控沉积技术制备的玻璃纤维/Bi2Te3热电薄膜复合热电材料，Bi2Te3沉积层为具有纳米尺度晶粒的致密结构，厚度均匀可调，其热电性能接近于商用块体材料。由于薄膜材料的尺度效应，这种纤维/热电复合材料同时表现出良好的抗弯折性能，可应用于柔性能源器件、微型传感器等领域。